北理工團隊在氣相團簇化學領域取得重要進展
發布日期：2022-05-10 供稿：化學與化工學院
編輯：隆哲源 審核：陶軍 閱讀次數：
近日，北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗和理論化學計算相結合的方法對N2和H2與AuNbBO?氣相團簇的反應性及結構進行了深入研究，實現了室溫下直接偶聯N2和H2生成包含亞氨基（*NH）單元為主、含少量氨基（*NH2）單元的產物，該單元是N2氫化反應合成氨過程中的重要中間體。相關成果以“Dinitrogen Activation by Dihydrogen and Quaternary Cluster Anions AuNbBO?: Nb- and B-Mediated N2 Activation and Au-Assisted Nitrogen Transfer”為題，發表在國際權威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 4058?4063)。化學與化工學院碩士生李穎為第一作者，我校的馬嘉璧老師為論文的通訊作者。
N2是非常惰性的小分子，在溫和條件下實現N2的活化與轉化極具挑戰性。2019年，該團隊發現具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產物Ta3N5H?和Ta3N5?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基礎上，2021年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現了室溫下由NbH2?團簇直接偶聯N2和CO2分子制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496）。同年，該團隊研究發現單金屬陰離子NbB3O2?團簇，其在室溫下可以高效轉化N2生成兩種含氮產物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb，并進一步實現反應的催化循環（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）。今年，該團隊實現了室溫下通過AuNbBO?氣相團簇直接偶聯N2和CO2形成兩個N?C鍵，進一步推廣了MLA模式，并且實現了通過調控團簇組成進而控制產物中含N原子的數量（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 492?497）。
AuNbBO? 陰離子團簇與N2和H2順次反應示意圖
在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下，我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上，實現了四元團簇AuNbBO?陰離子對N2和H2的有效活化，并生成亞氨基（*NH）單元為主、含少量氨基（*NH2）單元的產物AuNbBON2H2?。在這個反應中，Nb和B原子協同解離N2，Au原子作為還原劑促進轉移活化的N原子，從而進行后續氫化過程；三中心二電子鍵的形成促進了N2活化和N轉移。這一研究表明貴金屬協同的前過渡金屬硼化物團簇對于促進N?N鍵和H?H鍵的斷裂有著較高的反應性，并且形成了N2氫化反應中重要的中間體，即*NH（或者*NH2）和*NBO單元。這些研究結果為設計用于N2和H2合成NH3的新型催化劑提供了新的思路。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00945
附作者簡介：
馬嘉璧，北京理工大學化學與化工學院副教授，博士生導師。主持國家重點研發計劃（青年項目）、國家自然科學基金重大研究計劃（培育項目）等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等發表SCI論文40余篇，其中以合作者身份發表Science一篇。
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